糖苷及糖苷键：结构与性质解析

糖苷（glycoside）

单糖分子的半缩醛羟基具有高度的反应活性，能够与其他分子（包括糖类分子）的羟基、氨基或亚氨基发生缩水反应，所形成的化学键被命名为糖苷键（glycosidic bond）。这一反应过程所生成的化合物则被称为糖苷（glycoside）。糖苷键依据连接原子的不同，可以细分为O-糖苷键和N-糖苷键两大类。进一步地，每一类糖苷键又可以根据其空间构型的不同，再细分为α-糖苷键和β-糖苷键。

糖苷，亦被称为“甙”或“配糖体”，通常指的是糖分子与某些有机化合物通过化学键结合而形成的产物。这类化合物在自然界中广泛存在，尤其是在植物的根、茎等部位。例如，苦杏仁中所含的苦杏仁苷便是由葡萄糖、苯甲醛和氰氢酸通过缩合反应生成的。此外，由两个或更多个单糖分子结合而成的双糖、多糖等复杂糖类，也可被视为一种特殊的糖苷形式。这些糖类化合物在生物体内发挥着重要的生理功能和代谢作用。

释义

在单糖的环状结构中，半缩醛羟基展现出高度的活泼性，能够与其他分子的羟基（或活泼氢原子）发生脱水缩合反应，进而形成糖苷（glycoside）化合物。例如，β-D-葡萄糖与甲醇的缩合反应能够生成β-D-甲基葡萄糖苷。糖苷在完全水解的条件下，会分解为糖基（glycone）和非糖部分（糖苷配基，aglycone）两个组成部分。其中，糖基是糖类化合物的残留部分，而非糖部分则被称为糖苷配基。若糖苷配基本身也是糖类，则所形成的糖苷被称为低聚糖。

二糖的结构同样属于糖苷范畴，其由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基通过化学键结合而成。举例来说，麦芽糖是由一个葡萄糖分子的C1半缩醛羟基与另一个葡萄糖分子的C4仲醇羟基结合形成的；而蔗糖则是由一个葡萄糖分子的C1半缩醛基与一个果糖分子的C2半缩醛羟基结合生成的。这些均为葡萄糖的糖苷衍生物。

同样地，所有的低聚糖和多糖均可被视为糖苷，因为它们都是由单糖分子通过糖苷键连接而成的。在糖苷分子中，非糖部分被称为配基，而配基的原始化合物则被称为配糖体。根据配基的不同类型，糖苷可进一步细分为烷基糖苷（配基为烷基）、芳香基糖苷（配基为芳香基）等，以及根据糖的种类命名为葡萄糖苷、甘露糖苷等。

糖苷的研究始于19世纪早期，其中具有里程碑意义的是1830年由Robiquet和Charland首次发现的苦杏仁苷。在糖苷分子结构中，糖基部分（也称为糖苷基）与非糖部分（糖苷配基）通过糖苷键（glycosidic bond）相连。生物体内存在两种类型的糖苷键：一种是半缩醛羟基与羟基脱水形成的O-糖苷键；另一种是与氮相连的氢（如-NH2）脱水形成的N-糖苷键。

命名

自然界中存在着种类繁多、形态各异的糖苷。糖苷中的糖基成分颇为丰富，涵盖了单糖与低聚糖等多种类型。单糖中，己糖、戊糖、氨基糖、脱氧糖等均有出现，而D-葡萄糖、D-果糖、L-阿拉伯糖、D-木糖以及氨基己糖等作为糖基的情况尤为普遍。此外，还存在以低聚糖为糖基的糖苷，例如苦杏仁苷中的龙胆二糖。

在糖苷的命名规则中，通常是在母体糖基的名称后添加“苷”字。同时，还需将糖苷配基的名称以及母体糖苷的构型（α-或β-）依次加在糖苷名称之前。例如，甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷便遵循了这一命名原则。对于结构较为复杂的糖苷配基，有时可直接采用醇、酚的名称，而无需添加“基”字，如对苯二酚-α-D-吡喃半乳糖苷。此外，有些糖苷还会以其来源作为普通名称，如芹菜糖苷、苦杏仁糖苷等。

在聚糖分子中，一个单糖构件的半缩醛羟基可以与另一个单糖构件的一个羟基发生缩合反应，形成糖苷键。对于这类糖苷键的命名，需要遵循以下原则：首先分别写出两个构件的名称、构型以及参与糖苷键形成的半缩醛羟基的端基异构类型；然后在两者之间用（→）符号表示糖苷键所连接的两个碳原子的定位标号。例如，（1→4）表示由前一构件的C-1半缩醛羟基与后一构件的C-4羟基所形成的糖苷键。箭头的方向由半缩醛羟基的定位标号指向对方羟基的标号。若是由两个半缩醛羟基形成的糖苷键，则使用双向箭头（↔）表示，如（1↔2）、（1↔1）等。

性质

糖苷的化学性质相对稳定，通常呈现为无色结晶形态，部分种类具有苦味。它们大多能溶解于水、酒精、丙酮等有机溶剂中。相较于游离态的配基，糖苷的溶解度显著增加，这一性质可被用于提升配基的溶解度。糖苷溶液在常态下呈中性，不具备还原性，且通常展现出左旋光学活性。糖苷键的构型以β型为主，这类糖苷易于被酸和酶催化水解。然而，在氨基糖苷中，α型糖苷键则占据主导地位。

糖苷键在碱性条件下通常保持稳定，仅极少数糖苷能在碱作用下发生水解，这类特殊的糖苷被称为碱敏感糖苷，例如苦藏花素在碱性溶液中会水解产生D-葡萄糖和藏花醛。

糖苷的酸性水解过程受多重因素影响：首先，糖苷键的构型对水解速率有显著影响，β型糖苷相较于α型糖苷更易水解；其次，糖基上取代基的不同也会导致水解速度的差异；最后，糖基氧环的大小也是一个重要因素，吡喃糖苷的水解速度通常比相应的呋喃糖苷慢10至100倍。酶催化糖苷水解的作用机制与酸水解相似，但酶对糖基和配基具有一定的专一性。酶水解反应所需的活化能较低，且水解位置始终位于糖苷键的醛（或酮）基碳原子和氧原子之间。